6. モリブデンのカルボニル錯体の安定性

<アーギュメント>
モリブデンは周期表で第6族に属し、価電子を6個もっている。
一酸化炭素分子は、遷移金属原子に配位するときには
二電子供与体となる。いまMo(CO)₇について考えると、
価電子の合計は6+(7x2)=20となる。
したがってMo(CO)₇は安定とは考えられない。

<問>
このアーギュメントが基づいている前提は、次のうちのどれか?

A　Mo(CO)₆は価電子を18個もち、きわめて安定である。
B　遷移金属化合物で価電子数が19以上のものは、
ほとんどの場合きわめて不安定である。
C　配位子としての一酸化炭素はπ受容体である。
D　六配位化合物のほうが、七配位化合物よりもずっと安定である。
E　Mo(CO)₇は八面体化合物ではありえない。

<解答>
正解はBだと思う。

このアーギュメントは
｢Mo(CO)₇は荷電子が20個だから安定とは考えられない｣、つまり
(モリブデンのカルボニル)錯体が安定かどうかは価電子の数による、
と言っている。

この時点で、C、D、Eは対象外となる。
残るはAとBだが、
Aは、｢荷電子が18個以外のとき錯体は安定か?｣という問いに対して
答えを持っていないように思えた。
というわけで、B。

Cは正しい。でもこのアーギュメントとは関係ない。
Dも正しい。七配位化合物は六配位化合物に比べて
対称性が低く、軌道エネルギー的にも不利。
だから、七配位化合物は六配位化合物に比べてずっと数が少ない。
でも、このアーギュメントでは配位数と錯体の安定性については言及してない。
Eは、たとえば、八面体化合物以外は不安定である、とかいう前提でもないと
Mo(CO)₇が八面体化合物ではないから何なのか?　がわからない。

※18電子則(オクタデセット則)とは、
典型元素のオクテット則に相当する規則で
｢価電子の合計が18個(octadecette、d¹⁰s²p⁶)だと
最外殻電子構造が希ガスと同じなので錯体は安定になり、
それ以外だと不安定になる｣というものである。

たとえば[Fe^III(CN)₆]^3-は価電子の合計が17個で、
酸化剤としてはたらく。
また[Co^II(CN)₆]^4-は価電子の合計が19個で、
これは還元剤としてはたらく。

この18電子則は遷移金属化合物一般に言えるが
CO、NO、CN、NCなどのπ受容体配位子をもつ錯体で
その傾向が特に顕著である。

4. アルカンの命名法

<アーギュメント(改)>
分枝構造をもつ脂肪族炭化水素(アルカン)の系統的名称は、
最も長い炭素鎖を基準とすることになっている。
側鎖はアルキル基として表現し、
その側鎖が結合している炭素鎖の炭素原子の番号を
頭につけて示す。
一般則として、数字ができるだけ小さくなるようにする。





そうすると、上に示した炭化水素の系統名は
2,4-ジメチル-5-エチルヘキサンとなる。

<問>
このアーギュメントが誤りであることを
最もよく表現しているのは、次のうちのどれか?

A　このアーギュメントは正しい。
B　正しい名称は、2-エチル-3,5-ジメチルヘキサンである。
C　正しい名称は、2,4,5-トリメチルヘプタンである。
D　正しい名称は、3,4,6-トリメチルヘプタンである。

<解答>
正解はC。

このアルカンの最長炭素鎖はヘプタンである。
したがって、AとBは誤り。
番号の振り方だが、
｢数字ができるだけ小さくなるように｣という一般側に従うと
DよりCの命名法の方が数字が小さくなるので、Cが正しい。
有機の初めの頃の授業で、こんな問題をよく解いた。

ドイツで自分が習った命名法、とくにアルケンとアルキンの命名法は、
日本で習ったのとは違っていて、
たとえば2-ButeneではなくBut-2-eneみたいに
官能基の結合している炭素原子の番号は
官能基を表す接尾語の直前につけるようだ。

確かに、この命名法は
一つの分子に複数の官能基が含まれている場合、わかりやすい。
別にここ数年で変更されたわけではないようなのに、
どうして日本ではこの命名法を教えなかったのだろう。

But-2-eneだと日本語で表記しづらいからかな。

2．希釈したHClのpH

<アーギュメント>
水溶液のpHは、水素イオン濃度の負の対数にほぼ等しい。
塩酸のような強酸は、水のなかではほぼ完全に電離する。
そこで、もし0.1 molのHClを含む1dm³の水溶液を考えると、
このなかの水素イオン濃度は　0.1 mol dm^-3となるはずだから、
この水溶液のpHは正確に1となるだろう。
この水溶液を正確に10倍に希釈したなら、pHは2になるはずである。
そして、もとの溶液を10⁶倍に希釈したら、
pHは7にきわめて近い値となるだろう。

<問>
このアーギュメントが誤りであることを最もよく表現しているのは
次のうちのどれか?

A　HClは水溶液中で100%電離することはない。
B　pHは水素イオン濃度ではなく、
水素イオンの活量濃度によって定義される。
C　この系の水素イオンの源はHCｌだけではない。
D　水素イオンは水溶液中には存在しない。
正しくはオキソニウムイオン(H₃O⁺)として表される。
E　水溶液中の塩化物イオン(Cl^-)は10^-7mol dm^-3ほどの低濃度なので、
pH測定に際して、その影響は無視できる。

これは、Cでしょう。水の電離でもプロトン生成するもん。

A. これ、アーギュメントの前提を否定してますけど?
B. 正しいけど、希釈した溶液中では活量濃度＝濃度と考えて
差し支えないと思う。希釈溶液中ではイオン同士は干渉しあわないから。
D. これも正しいんだけど、このアーギュメントとは関係ないよね。
E. [Cl^-]はpH測定には直接関係ないかな。
それと対になってる[H⁺]は大いに関係ありだけど。
また、塩酸由来の[H⁺]が10^-7mol dm^-3になると
pH測定に際して大いに影響あり。

これって結構典型的な問題で、こんなの高校の頃にやったな……
でもやれって言われてもパパッとできないのが情けない。

塩酸を水で希釈する場合、[H⁺]≧10^-5mol dm^-3のときは
水の電離平衡が酸のH⁺によって抑制されるし
酸により生じるH⁺に対して水に由来するH⁺は1%以下なので、
酸の電離で生じたH⁺だけでpHを求めることができる。
(濃厚溶液の場合、活量濃度が問題になってくるが)

しかし、[H⁺]≦10^-5mol dm^-3の場合
水の電離で生じた[H⁺]が、
酸の電離で生じた[H⁺]に対して無視できなくなる。
したがって、この溶液のpHを求めるには、まず
水の電離で生じた[H⁺]_wと酸の電離で生じた[H⁺]_aを合計して
全水素イオン濃度を求める必要がある。

水の電離で生じた[H⁺]_w[OH-]_wをそれぞれｘ mol dm^-3とする。
この水溶液のHCｌ濃度は10^-7mol dm^-3、
したがって塩酸由来の[H⁺]_aは10^-7mol dm^-3。

全水素イオン濃度[H⁺]_t = (10^-7+ｘ) mol dm^-3。
水酸化物イオン濃度[OH^-]_w = [OH-]_t = x mol dm^-3。

水のイオン積Kw = [H⁺]_t[OH-]_t = 1.0 x 10^-14 (mol dm^-3)²は
水溶液ならいつでも成立するので、(10^-7+ｘ)x = 10^-14。
これを解くと、x = 0.6 x 10^-7mol dm^-3。
[H⁺]_t = 16 x 10^-8 mol dm^-3。
pH = -lg(2⁴ x 10^-8) = 6.8。

酸性ではあるが……まず｢pH７にきわめて近い｣とは
どの程度のことを言っているのか、はじめに定義すべきである。
もし実験廃液の中和でpH6.8だったら、自分ならpH7とみなして捨ててしまうし
血液のpHのことを言っているのだったら
「きわめて近い」とか言ってる場合じゃないし……

化学するアタマ

ここ数年、化学に対する興味が明らかに薄れている。

買った本の履歴を見ていても、
ドイツに来て2年目のはじめくらいまでは化学の本が多かったが
いまでは化学の本なんてほとんど買ってない。

知らないことはまだまだたくさんあるけど、
特に有機の授業なんか聞いてると
｢そんな細かいことどうだっていいよ。
必要になったらそのとき本を見ればいい｣
と思えてしょうがない。
知識は思考の土台になる、
そもそも知識がなければ考えようがない、
というのは重々承知しているつもりだけど
一方でドイツで化学をやっててすごく思ったことは
｢化学を学ぶことは、事象や既知の方法の単なる丸暗記である｣
ということだった。
教科書を全部丸暗記できたら、たぶん卒業は難しくないだろう。

もはや化学に対する興味を失ったとしても、
化学は自分にとって
世界を解釈するための重要な手段であることに変わりはない。
でも、｢化学知識をベースにしていかに考えるか｣という技術、
｢疑わしいものや不確実なものをどのように扱えばよいか、
その事実にはどのような法則性が潜んでいるか、
また、判断を下すためには対象についてどのように考えるべきかを
教えてくれる手だて(ファインマン)｣としての化学(科学)に
自分が習熟しているとはとても思えなかった。

化学するアタマ―論理的思考力を鍛える本

この演習問題集を買ったのはいつだったか、どうやって見つけたのか、
もう思い出すことはできない。
そんなことはどうだっていいことだ。
自分に必要だから手元にあるのだ。
しかし買ってからあまり熱心には解いてなかった。
解くのに時間がかかるから敬遠していた。

だからといって逃げていたのではいつまで経っても上達しない。
この演習問題集には奇数番号の問のみ解答がついているので
偶数番号の問を解いてブログに載せてみようと思った。
ブログは、復習にはうってつけのツールだ。

というわけで、｢化学するアタマ｣のはじまり。